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应用分享|能谱仪有标样定量分析方法

发布日期:2022-08-09 04:40

得益于XPP基体校正方法,大量的实际测试结果显示基于扫描电镜(SEM)下,牛津仪器能谱仪(EDS)系统无标样定量分析已经达到了很高的准确性[1]。采用不同的基体校正方法对1400个合金样品和750个轻元素样品定量分析显示,无论是重元素还是轻元素,XPP基体校正方法得到的含量相对偏差均显著低于ZAF和Phi-Rho-Z方法(见图1a)。之后AZtecEDS引入硬件修正QCal的Tru-Q®算法,进一步提高定量准确性,即使元素含量约1wt%,也可以获得相对误差仅5%的定量结果,远好于无QCal算法的结果[2](如图1b)。此外,牛津仪器能谱仪(EDS)探测器改善了低能端X射线的能量分辨率,对特征X射线谱峰的峰形、峰位的识别更为准确,从而提高了轻元素的定量准确性。用户遵循能谱仪(EDS)定量分析的基本原则,定量分析准确性甚至可以和有标定量分析相媲美。

图1 不同校正方法定量结果的准确性(a);比较有否QCal算法的B-Bi元素定量结果相对误差,20kV (b) 

但在实际使用中的某些情况下,客户对定量分析的准确性要求极高,如轻元素、含量较低元素的定量分析。针对这种需求,我们建议采用有标样定量分析方法,进一步提高定量结果的准确性。本文将介绍基于扫描电镜(SEM)下,牛津仪器能谱仪(EDS)系统软件AZtec中有标样定量分析的具体步骤和注意事项。

步骤1:准备成分已知的标样

不同于常见的无标样定量分析,合适的标准样品(简称:标样)是有标样定量分析的前提要求。标样是成分含量已知的、经过多种技术确认的标准物质。标样由有资质的企业或单位生产,附带证书销售。客户自己制备的所谓“标样”无质量保证,不能作为标样使用。牛津仪器波谱仪系统AZtecWave配置的标样块可供参考(请扫描下方二维码查阅)。标样成分稳定,无氧化,抛光平整,导电性良好,满足微束分析的基本要求。使用标样前,要确认其保存良好。

步骤2:束流监测

有标样定量分析是在同一电子束条件下分别测试标样和待测样品。为了确保电子束状态稳定,在此之前需要执行束流监测。束流监测是指在一定的时间间隔内测量纯物质(如纯Co的K线系)的X射线计数。测量后,系统会提示本次测量的X射线计数与上一次测量的相对值。该相对值间接地反映束流的稳定性,它直接影响到定量结果的准确性。束流监测用纯物质的选择依加速电压而定,建议20kV时用纯Co,5kV时使用纯Si。纯物质也需要满足标样的基本要求。

束流监测确认电子束稳定后,切记不能再调节加速电压、束流等电子束的条件。很多SEM都有聚焦和工作距离联动的功能(如Focus link、Track Z),在执行下面步骤前确认该功能处于关闭状态。


步骤3:采集标样谱图

完成束流监测之后,需要注意的最重要的一点是保持工作距离(WD)不变。将标样移动至视场中心,调整放大倍率(如1万倍以上)保证电子束在非常小的区域内扫描,调整样品台高度(Z)使标样处于聚焦状态。标样谱图采集推荐的参数设置和过程如下:

图2 束流监测的界面            

图3 标样谱图的采集界面

将纯物质、标样和待测样品同时放入SEM样品仓中,设置合适的EDS分析条件之后执行束流监测,步骤如下:
  • 选择合适的加速电压,在推荐的工作距离(在AZtec的迷你视窗中显示,这一点很重要)下,调整样品台高度使纯物质处于聚焦状态。

  • 将EDS探测器推进至最前端;

  • 将谱图采集X射线的处理时间(process time)设为5或6;

  • 调整电子束的束流条件(依电镜而定,如beam current、spot size),使迷你视窗中的死时间控制在50%左右;

  • 在纯物质上进行束流监测(AZtec中的路径:EDS-SEM > 最优化 > 校准,“路径”下拉菜单选择“束流测量”和相应的纯物质元素),如图2所示。在一定的时间间隔内采集X射线信号,确认5分钟内束流强度的波动小于2%即可。每次进行有标样定量分析前都需要执行束流监测!

  • 处理时间设为5或6;

  • 在“采集谱图”中,选择合适的采集模式(有自动、活时间、总计数之分)。确保标样谱图所含的X射线计数要达到定量分析的要求(一般要求总计数高于250,000 counts)。

  • 确认勾选“脉冲和峰修正”功能。

  • 在标样上采集谱图用于建立有标样定量文件,其质量直接影响到最后的定量结果。用户要确认AutoID功能能够正确识别、标定谱图中的元素,谱峰峰形正常,和峰修正效果良好,如图3所示。

  • 建议通过数据树,右键点击该谱图,进行重命名,方便后续查找及选择。

步骤4:建立自定义定量文件

有标样定量分析时,用户需要利用标样谱图建立自定义定量文件。这一步先复制默认的工厂定量文件,在其基础上进行标准化,建立自定义定量文件,具体步骤如下:
  • 将AZtec的导航界面切换至EDS-SEM>最优化>标准化,在数据树上选中标样谱图;

  • 在“标准化”部分,点击“管理”,弹出标准化对话框,在厂家定量文件列表中选择合适的定量文件:20kV 下建议选择 Quant Standardiza-tions(Extended Set),5kV 下建议选择 Quant Standardizations(5kV set);

  • 输入自定义定量文件的名称,单击“创建”即完成工厂定量文件的复制。在“标准化”界面的右侧,用户可以看到新创建的定量文件,如图4 所示。

  • 在“标准样品成分”部分,新建标样块和标样,按照提示输入标样所含元素及其含量,如图5所示;

  • 在“执行标准化”部分,选择标样中的元素及其X射线线系,单击“标准化”按钮。点击“接受”按钮后,在新的定量文件就可以看到该元素的标样、日期、厂家信息均已更新,如图6所示;

  • 切换至“点分析Point&ID”模块,在“计算成分 > SEM定量设置”的“定量分析标准化”部分中选择“用户”,从下拉菜单中选择新建的定量文件,单击“应用并保存”。同时在这一步取消处理选项下的归一化结果设置,如图7所示。

图4 复制工厂定量文件的界面